牙膏中氟的加入量不足，会使可溶性氟浓度偏低，失去防龋作用；加入过量的氟则会引起氟中毒。成人牙膏中氟含量和儿童牙膏氟含量新国标规定各有不同，那么——

    氟的防龋作用已被公认，并越来越受到重视，国内外已将其作为一种有效的防龋制剂加至牙膏中。然而加入量不足，会使可溶性氟浓度偏低，失去防龋作用；加入过量的氟则会引起氟中毒，即以氟斑牙、氟骨症为主要特征的慢性全身性疾病。因此，GB8372-2008《牙膏》严格规定了成人牙膏中氟含量为0.05%〜0.15% ，儿童牙膏氟含量为0.05%〜0.11% 。

    氟在牙膏中是以可溶性氟和难溶性氟形式存在。能起牙齿防龋和再矿化作用的是可溶性氟，而可溶性氟在牙膏储存过程中会与其他成分如Ca2+缓慢反应，转化为难溶性氟而失去对牙齿的保护作用。因此，可溶性氟是牙膏监测必测项目。

    离子选择电极法测定可溶性氟具有方法简便，操作快速，可测线性范围宽，抗阳离子干扰能力强，不受浊度、色度的影响等优点。因此，得到广泛应用。但在氟离子选择电极法的测试过程中，经常出现准确度、精密度达不到要求而不知原因所在等问题，笔者根据多年工作实践，对可溶性氟测定过程中的影响因素进行了归纳和总结。

    l. 氟离子选择电极的维护及其性能的判断

    氟离子选择电极性能的好坏，直接影响电极的相应极限、线性范围和测定结果的准确度及精密度。其判别方法是，在20〜25℃范围内，氟离子浓度每改变l0倍，其电位变化值应在58±2mV之间，否则说明电极性能不好，需更换。使用中要注意电极的维护，电极不宜在水中长期浸泡，尤其避免在高浓度溶液中长时间浸泡，以免损害氟电极；若长时间不用，应清洗干净，吸取水分，并套上保护电极敏感部位的保护帽；电极长时间使用后，会发生迟钝现象，可用适当的试剂处理或重新抛光。一般污垢可先在稀氨水中浸渍几分钟，用水冲洗后，再放在稀硝酸中浸渍十多分钟，最后用水冲洗干净；油污可用丙酮、乙醇等或者去污剂轻轻擦洗，也可用很细的抛光材料如牙膏抛光，将其表面活化，用水冲洗清洁后，用滤纸吸去水分。

    2.氟离子选择电极的响应极限及空白电位值

    每只电极都有一定的响应极限，在初次使用时，应首先测试其响应极限，以准确估计其检出限。若待测溶液中氟离子活度小于电极的响应极限，则偏离能斯特响应，结果的准确度及重现性均不好，测定低浓度的氟化物可用格林氏法以提高准确度。电极的空白电位值是体现电极质量的主要参数，其值因生产厂家的不同而要求不一。在使用中要严格按厂家要求洗涤至某一电位值，此时其工作性能最好，线性范围最大，稳定性最好。对分析低浓度的样品尤其要注意将电极清洗干净。另外，测定标准溶液和样品溶液前，要控制相同的空白电位值以提高测试的准确度和精密度。

    3.参比电极的维护及其对电位值的影响

    氟离子选择电极法中的参比电极为饱和甘汞电极，其工作状态直接影响电位计的示值，若其工作不正常，往往会出现电位计的示值不稳、线性变差、精密度下降和最大空白值升高等问题。因此，使用中应注意：一是电极液中的氯化钾溶液应处于饱和状态，否则甘汞电极的电位值升高，电位计的示值增大，但在液接处不应有大的氯化钾结晶而使电阻增大，或阻塞使电路不通；二是饱和氯化钾电极液的液面不能低于要求的液面高度而使用，不用时将橡皮套套上，使用一周后，要更换新的氯化钾饱和溶液；三是饱和甘汞电极不应长期浸于水中，以免内充液稀释；四是饱和甘汞电极的温度滞后现象，克服的方法是保持待测液的温度一致或电极放入溶液后等待3〜5分钟，待电位计读数稳定后再进行读数。

    4.测试条件对测定结果的影响

    溶液的pH值、温度、搅拌、电极浸入深度与位置、测定顺序等是影响测定结果的主要因素。测定结果的最佳pH值范围应为5〜6，pH值小于5的酸性溶液中，氢离子与氟离子形成难离解的HF和HF2-，从而降低了溶液中氟离子的测定浓度；而pH值较大时，由于氢氧根离子与氟离子在水溶液中的有效离子半径相近，也有可能穿过半透膜，以及氟化镧在碱性溶液中能释放出氟离子，而造成氟离子浓度升高的假象。所以，必须控制好被测定溶液的pH值。

    温度不仅影响电极的斜率，从而影响电极的电位，而且样品的离解也受温度变化的影响。所以，样品和标准溶液应在相同温度下进行测定。

    搅拌可以加速离子的扩散，保证电极表面的成分与溶液主体成分一致。搅拌状态对电极电位、检测下限、电极的响应时间等均有影响，并会使参比电极的盐桥不易达到稳定的液接点位。所以，在测定过程中应使溶液处于没有涡流和气泡且缓和均匀的搅拌状态，而且试液和标准溶液应具有相同的搅拌速度。

    电极浸入的深度和位置影响盐桥溶液的液压和指示电极表面的压力，即所谓“压力效应”，也影响搅拌时试液在电极表面的流速，使流动电位改变。因此，在测定中，电极浸入的深度和位置要保持一致，以减少测定误差。

    测定标准溶液系列时，按照浓度先低后高的顺序进行，以消除电极的“记忆效应”。测定结束后，一定要用空白溶液将电极洗至接近空白溶液的电位值，然后进行样品待测液的测定，有时电极需要浸洗10分钟以上才能完全恢复功能。

    5.使用定性滤纸，避免使用定量滤纸

    氟离子选择电极法测定中，测定一个待测液后，用滤纸沾去电极上残留的溶液。因为定量滤纸在制造过程中必须使用氢氟酸除硅，滤纸中氟的本底值高且不稳定。所以，测定中应使用定性滤纸而不用定量滤纸，以减少其对测定结果的影响。

    国家轻工业牙膏蜡制品质量监督检测中心  郑 伟孙东方

    哈尔滨市轻工业学校  乌晓晨